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La Biblioteca conserva circa 400.000 unità bibliografiche. Per la sua formazione (gestione storica del consorzio di enti locali, doni di esponenti della cultura locale, deposito legale, tra cui non è superfluo notare, fin dagli inizi del Novecento, la presenza di tutto il catalogo Laterza) ha carattere di cultura generale.

La Biblioteca, denominata "La Magna Capitana", viene istituita nel 1940 dall’accorpamento con la Biblioteca Comunale che ne costituisce il nucleo più importante. Infatti, la Biblioteca Comunale risale al 1833 con l’acquisizione di circa duemila volumi donati dalla cittadinanza.

La Biblioteca fu istituita dall’Arcivescovo di Brindisi Annibale de Leo, nel 1798, con i circa 6.000 volumi della sua raccolta privata, arricchita dall’acquisto di parte di quella del cardinale Giuseppe Renato Imperiali e da vari codici e manoscritti raccolti in più parti d'Italia.